鈉離子電池（SIBs）因鈉資源豐富、成本低廉及環境友好，被視為大規模儲能系統的可行選擇。然而，其商業化進程仍受制于電化學性能不足及材料成本偏高，尤其是在電極活性材料方面。當前研究集中于開發高性價比的電極材料，包括層狀過渡金屬氧化物、普魯士藍類似物、聚陰離子化合物等正極，以及硬碳（HC）負極。盡管如此，高性能HC負極的缺失仍然阻礙了高能量密度SIBs的發展。現有負極材料的性能瓶頸直接制約了全電池的能量密度，導致目前最先進的SIBs體系仍低于商業化LiFePO4||石墨電池的能量水平。

研究表明，提升HC的閉孔含量有助于增加其平臺容量，因此許多研究致力于調控閉孔的尺寸與數量。然而，HC本身結構復雜，難以精確控制閉孔的形成，致使其電化學性能尤其在滿足工業化所需的高載量條件下仍不理想。此外，關于HC閉孔結構與儲鈉行為之間的內在關聯，仍缺乏深入理解與理性設計指導。

針對上述挑戰，中國科學技術大學余彥教授與楊海副研究員團隊借助國儀量子掃描電鏡進行了深入研究，并提出了一種新策略：通過酯化反應將松香酸接枝到生物質前驅體（纖維素、半纖維素和木質素）的聚合物鏈中。在后續熱解與碳化過程中，松香分解產生氣體并形成空間位阻，從而實現對硬碳（HC）閉孔結構的精準調控。研究通過定量測量HC中可用于儲鈉的有效孔體積及鈉簇填充的體積分數，揭示了孔尺寸是決定鈉離子孔隙填充行為的關鍵因素。基于該方法所制備的松木HC，其平均孔徑為1.91 nm，鈉簇填充體積分數高達51.2%，對應有效孔體積為0.033 cm³ g^-1。該材料表現出優異的儲鈉性能：可逆容量達336 mAh g^-1（其中平臺容量占比74.2%），首次庫侖效率為92.2%，優于現有商業化HC。以此負極與NaNi₁/₃Fe₁/₃Mn₁/₃O₂（NFM111）正極組裝的4.5 Ah軟包全電池，能量密度超過了202 Wh kg^-1，且在500次循環后容量保持率仍高于80%。相關成果以“Achieving over 200 Wh kg^-1 sodium-ion pouch cell by quantitative engineering of hard carbon pores"為題，發表在《National Science Review》上。

松香酸通過與生物質（纖維素、半纖維素、木質素）鏈上的羥基在~200°C加熱下發生酯化反應而引入（圖1）。在后續300-400°C熱解過程中，松香分解產生氣體，在碳基質中形成空間位阻并創造空腔；最終通過1300°C高溫碳化穩定形成納米尺度的閉孔。這一受控的熱過程實現了對硬碳內部閉孔結構的主動、精確調控。為制備松木衍生硬碳（松木HC），實驗首先將50克含3%天然松香的松木廢料置于馬弗爐中，于200℃下熱處理6小時。隨后，將前驅體轉入氮氣氛保護箱式爐，在1300℃下碳化2小時。所得碳化產物經氣流粉碎機研磨后過1000目篩，即得松木HC。為研究松香的作用，另從松木中經索氏提取法脫除松香，得到無松香木材（RF木材），并依上述相同條件碳化制備RF HC作為對照。為考察松香含量影響，將RF木材分別浸漬于含1%、6%與10%松香（相對于RF木材質量）的乙醇溶液中，經去除溶劑、熱處理、碳化及粉碎后，制得不同松香含量的硬碳材料，分別標記為松木HC-1%、松木HC-6%與松木HC-10%。此外，為驗證該方法對其他生物質前驅體的適用性，亦將不同種類生物質材料浸漬于含3%松香（相對于前驅體質量）的乙醇溶液中，隨后按相同流程進行熱處理、碳化與粉碎，獲得相應的松香改性硬碳樣品。

圖1 松香輔助造孔在生物質硬碳中促進微孔形成的機理示意圖

通過SEM、Raman mapping、固態核磁（¹³C ssNMR）及熱重-紅外聯用（TGA-FTIR）等多重表征方法，結合分子動力學模擬，直接觀測并驗證了氣體釋放與造孔的動態過程，從根源上闡釋了該方法何以能實現主動、可控的造孔（圖2）。固態核磁證實了200°C下酯化反應的發生。TGA-FTIR對比表明，含松香的松木在200-280°C出現由松香分解導致的額外失重和CO₂釋放階段，而脫除松香的樣品（RF wood）則無此過程。分子動力學模擬直觀展示了松香熱解氣體產生并最終形成穩定孔隙的過程，從機理上證實了加熱過程中氣體釋放對造孔的促進作用。

圖2 松木熱解機理研究

HRTEM圖像直觀顯示，經松香造孔處理的硬碳擁有更多、更大的閉孔（圖3）。小角X射線散射的定量分析證明：平均閉孔尺寸從對照組的1.24 nm可調控地增大至1.91 nm，且隨松香含量增加，閉孔尺寸可增至2.73 nm，閉孔孔容也顯著增加。這直接證明了程序熱解策略在納米尺度上控制孔結構的能力。

圖3 松木硬碳和 RF 硬碳的孔結構表征

半電池性能測試結果表明，優化后的硬碳負極性能全面提升，其儲鈉容量提升主要源于低壓平臺區容量的顯著增長，實現了高容量（341 mAh g^-1）與高首次庫侖效率（92.2%）的最佳平衡（圖4）。這與加熱形成的優化閉孔結構直接相關。此外，該方法可推廣至多種生物質，均能通過相同的加熱處理流程提升其儲鈉性能。

圖4 松木硬碳和 RF 硬碳負極的電化學性能

研究團隊創新性地采用原位小角X射線散射進行實時監測首次儲鈉過程中的散射強度變化（圖5）。結果明確揭示了“斜坡區吸附、平臺區填充"的機制，即：斜坡區（>0.1 V）Na⁺吸附/嵌入碳層、平臺區（<0.1 V）Na⁺填充閉孔的兩階段儲鈉機制。并首次量化發現：當閉孔尺寸調控至約2 nm時，鈉團簇的填充效率最高。由此建立的“有效孔體積"與平臺容量的線性關系，為硬碳的孔結構設計提供了指導準則。

圖5 對松木 HC 負極儲鈉機制的原位 SAXS 研究

通過4.5 Ah的多層軟包電池性能測試結果表明，基于整個電池包的質量，能量密度達到了202Wh?kg^-1的行業新紀錄，并且在0.5C倍率下循環500次后容量保持率超過80%。這一結果不僅是一個數字突破，更標志著此類高性能硬碳負極具備了走向實際應用的巨大潛力。

圖6 松木硬碳與 NFM111 組裝的軟包電池

本研究開發了一種經濟且可擴展的松香輔助孔隙調控策略，用于精確調控硬碳中納米孔的含量與尺寸（1.2–2.7 nm）。基于該策略，系統揭示了鈉存儲容量與閉孔結構之間的內在關聯，證明孔徑是控制鈉填充行為的關鍵參數：閉孔孔徑較小（< 2 nm）的硬碳可通過提升缺陷濃度增加鈉簇填充體積分數，而較大閉孔（> 2 nm）則不利于鈉簇形成，導致填充體積分數較低。通過協同調控缺陷濃度與閉孔尺寸，所制備的松香硬碳的鈉簇填充體積分數超過50%，其可逆儲鈉容量達336 mAh g^-1，首次庫侖效率為92.2%。進一步地，以此材料為負極、NFM111為正極組裝的4.5 Ah層疊軟包電池，展現出高能量密度（> 202 Wh kg^-1）與優異的循環穩定性，500次循環后容量保持率達80.8%。該研究為開發低成本、高性能的負極材料，推動鈉離子電池在大規模儲能中的應用提供了有前景的技術路徑。

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